矢部室恒等

　　摘要：日本冶金工業最新研發出了含7.5Mo的鎳基耐蝕合金NAS355N，該合金在高濃度氯化物或者硫酸環境，或者兩者混合的極端惡劣的腐蝕環境中依然能夠展現出優異的耐腐蝕性能。到目前為止，不銹鋼與UNSN10276等高耐蝕鎳基合金在耐蝕性能與價格方面都有很大差異，在材料的選用方面沒有過多的選擇。NAS355N合金以35Ni-23Cr-7.5Mo-3Cu-0.2N為主要成分，其性能與價格均位于不銹鋼和高耐蝕鎳基合金之間。耐點腐蝕指數PRE（Pitting Resistance Equivalent＝Cr+3.3Mo+16N）是衡量材料在氯離子環境下耐蝕性的指標。UNSS31254等6Mo超級奧氏體不銹鋼的PRE值約為43，而NAS355N 合金的PRE值高達51，因此NAS355N具有極高的耐氯離子腐蝕性能。同時，由于合金中添加了3%Cu，極大地提高了其對硫酸等還原性酸的耐酸性能。預計今后，該合金將在排煙脫硫裝置、船舶的柴油機的SOx減排裝置、以及化工領域中將得到廣泛應用。

　　關鍵詞：NAS355N、NAS354N、高耐蝕鎳基合金、耐氯化物、耐點蝕性、耐硫酸腐蝕性、防止環境污染裝置

　　1.前言　　由于核電站的安全問題以及天然氣價格上漲的影響，以燃燒低成本煤炭為主的火力發電廠，預計在今后仍將承擔主導地位[1]。煤炭的燃燒會將其中的硫成分轉化為硫氧化物（SO2氣體）進行廢氣排放，是造成大氣污染的主要根源之一。因此火力發電廠需要安裝排煙脫硫裝置（Flue Gas Desulfurization）對廢氣進行脫硫操作。在此裝置的SO2吸收塔內，濃縮了燃料中的氯化物，并且為了提高氣體吸收率塔內溫度一般設置在50～65℃之間。如此高濃度的氯化物與高溫并存的環境，使得SO2吸收塔內形成極其惡劣的腐蝕性環境[2]。因此，SO2吸收塔的建造一般采用不銹鋼，鎳基耐蝕合金或者碳素鋼內襯樹脂材料，然而304，316L等常用不銹鋼容易發生點腐蝕和間隙腐蝕，內襯樹脂材料則由于長期磨損需要定期維護。　　對于不銹鋼和和鎳基耐蝕合金，一般使用耐點腐蝕指數PRE（Pitting Resistance Equivalent=Cr+3.3Mo+16N，PRE）來表征材料的耐蝕性能。PRE數值越大，說明材料的耐蝕性能越優異，PRE值大于40的不銹鋼稱為超級不銹鋼。根據組織結構，超級不銹鋼一般分為超級奧氏體不銹鋼和超級雙相不銹鋼兩大類。目前大部分被開發的超級奧氏體不銹鋼中含有約6%的Mo元素以及0.2%的N 元素[3]。以向304鋼中添加Mo元素而開發出316L鋼為例，添加Mo元素長期以來被用于提升材料的耐局部腐蝕性能[4]。隨著時代的發展，不銹鋼中Mo的添加量也在不斷增加，本公司亦于1997年研發出7.5Mo含量的NAS354N(35Ni-23Cr-7.5Mo-0.2N)合金。廉價元素N作為奧氏體相的穩定元素同樣有助于提升材料的耐蝕性能。隨著AOD（Argon Oxygen Decarburization）和VOD(VacuumOxygen Decarburization) 高精度冶煉設備的實用化，使得能夠更好地控制鋼中的N元素，自二十世紀70年代以來N元素便被積極地添加到不銹鋼中[5]。但是，過量添加其中任何一種元素均會導致鋼中σ相或氮化物的析出，從而引發材料的耐蝕性能惡化[6]。由于這些析出物對溫度非常敏感，在材料使用過程中，特別是對焊接部分尤其要注意。另外，眾所周知Cu元素有助于提升材料的耐硫酸腐蝕性能[7]，因此一些含銅量達數百分比的鋼種被開發并應用于硫酸露點腐蝕的環境中。　　本公司最新研發出以23Cr-35Ni-7.5Mo-3Cu-0.2N為基本成分的NAS355N合金，即使在含有高濃度氯化物、硫酸或兩者并存的惡劣腐蝕環境中，如煙氣脫硫裝置的SO2吸收塔內等，該合金依然表現出優異的耐腐蝕性能。本文將介紹NAS355N的合金設計，及其耐腐蝕特性。

　　2.NAS355N的合金設計　　NAS355N合金是以本公司的專利合金NAS354N（35Ni-23Cr-7.5Mo-0.2N）為基礎進行設計開發。為配合新合金NAS355N的開發，本實驗選用了從普通不銹鋼到鎳基耐蝕合金共計13種材料進行對比，各材料的主要化學成分如表1所示。其中普通不銹鋼選擇了代表性的304和316L，雙相鋼選擇了UNS S32205和UNS S32750，超級奧氏體不銹鋼選擇了UNS S31254、UNS N08926、NAS254N、UNS S32050、NAS354N以及 UNS S32654，鎳基耐蝕合金則為UNS N08825和UNS N10276。在實驗室中將10kg的合金錠進行熔煉，高溫鍛造，低溫軋制，退火和酸洗，制備出厚度為2mm的冷軋板。空氣環境中將304和316L在1150℃，兩相鋼UNS S32205和UNS S32750在1070℃，其余材料在1150℃退火1分鐘，強制空冷后用硝酸氫氟酸進行除氧化皮處理。　　如前言所述，對于排煙脫硫裝置中的SO2氣體吸收塔等惡劣的腐蝕環境，要求材料能夠同時滿足耐氯化物的點腐蝕和耐硫酸的全面腐蝕。首先，通過測定材料的臨界點蝕發生溫度CPT（Critical Pitting Temperature）對耐點蝕性能進行評價。本報告采用在25%Cl-水溶液中測量點蝕電位的方法測定CPT。各種材料的CPT與PRE的關系如圖1所示。由圖1可知，CPT與PRE之間有著良好的相關性。隨著PRE的增加，CPT成直線上升。普通不銹鋼304和316L的CPT均在室溫以下，而鎳基耐蝕不銹鋼UNS N10276的CPT高達95℃, 新合金NAS355N的CPT在兩者中間位置達到55℃，比通常的6Mo超級奧氏體不銹鋼高出5～25℃。　　其次，材料的耐硫酸性能是通過在80℃, 80%H2SO4中24小時浸泡試驗來進行評價。圖2表示了Cu的添加量對NAS354N（35Ni-23Cr-7.5Mo-0.2N）合金耐硫酸性能的影響。從圖中可以看出，隨著Cu添加量的增加，合金在硫酸中的腐蝕速度明顯降低，即耐硫酸性能得到顯著提高。當Cu的添加量達到1.3%時，耐硫酸性能得到顯著明顯改善，此時腐蝕速度僅為無Cu材的一半左右。但是要達到與UNS N08825和UNSN10276同等程度耐硫酸性，Cu的添加量必須增加到3%。

　　根據以上結果，圖3歸納了本實驗中各材料的耐點蝕性能和耐硫酸性能。從中可以看出，雖然UNS N10276合金兼具極高的耐點蝕性和耐硫酸性，但Ni和Mo元素的高含量導致該合金成本非常高昂。本公司專利合金NAS354N與其他超級奧氏體不銹鋼相比，雖然CPT為70℃擁有非常高的耐點蝕性能，但是耐硫酸性能與UNS S31254或UNS N08926相比有所不及。UNS N08825雖然和N10276有同樣良好的耐硫酸性能，但是CPT明顯低于超級奧氏體不銹鋼，因此完全不能應用于含氯化物的腐蝕環境中。由圖3可以看出，本公司新開發的NAS355N合金在保持了NAS354N高耐點蝕性能的同時，通過高含量Cu元素的添加使其兼具與UNS N10276同等程度的優異耐硫酸性能。

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　　另外，為了明確NAS354N合金在添加Cu后其γ相的穩定區域，我們首先通過Thermo-Calc?計算探討了不同Cu含量的添加對23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N合金的擬2元系平衡相圖，其計算結果如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著Cu含量的增加，γ單相區急劇縮小，同時Cr、Mo型氮化物更容易析出。在此我們沒有過于相信計算，而是通過試驗驗證了γ相穩定區域。　　首先，為了確認氮化物是否析出，利用電子背散射衍射（Electron Back Scattered Diffraction Pattern，EBSD）技術對含有不同Cu含量的23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N合金，經1150℃×1min加熱后的組織進行了分析，其結果如圖5所示。觀察倍率為500倍，掃描步長為0.2μm。從圖5的EBSD測定結果中可以看出，各材料均為γ單相組織，未檢測到氮化物的析出。這與計算的平衡相圖的結果有所差異可能是計算所使用的熱力學數據不足所致。　　與此同時，由圖4中的無Cu材（即NAS354N合金）的平衡相圖可以看出，為了確保γ相有一定的穩定區域，Ni的含量應該維持在35%左右，當Cu的含量為3%時Ni的含量應該在24%左右。為此，將NAS355N(23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N-3Cu)合金在950～1250℃溫度區間內各進行25分鐘熱處理后，在200倍光學顯微鏡下對KOH電解腐蝕后的金相組織進行觀察，以此來確認是否有析出物的存在。如圖6所示，在950，1000和1050℃熱處理的材料中確認了析出物的存在，在1100℃以上的材料中沒有發現任何析出物。這意味著實際的γ相的穩定區域不像計算相圖那么小，含有3%Cu的新合金NAS355N在1100℃以上熱處理后可獲得無析出物的γ單相組織。這不僅確保了耐硫酸腐蝕性所要求的高Cu含量，同時使新合金制造更容易、使用更穩定。

　　經實驗數據矯正的NAS355N合金的γ相區域如圖7表示。圖中實心圓點表示有析出物存在，空心圓點表示沒有析出物存在。NAS355N合金的γ單相區為圖中以箭頭和紅虛線所表示的區域，即Ni含量更高，溫度更低的區域。　　綜上所述，新開發的NAS355N合金在1100℃以上熱處理后可以得到無析出物的γ單相組織，并且同時具有高耐點蝕性和高耐硫酸性的優異性能。

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　　3 NAS355N耐蝕性評價3-1 實驗材料　　以表1中的材料作為對比，對新開發的NAS355N合金的耐腐蝕性能進行評價。3-2縫隙腐蝕實驗　　縫隙腐蝕實驗按照ASTM G48 Method D標準，在6%FeCl3+1％HCl溶液中浸泡72時間，縫隙夾具采用Type B，擰緊力矩為0.28N?m，并以5℃為增量調整溫度獲得臨界縫隙腐蝕溫度CCT（Critical Crevice corrosion Temperature）。實驗得出的PRE和CPT的關系如圖8所示。圖中材料的PRE與CCT顯示了良好的相關性，UNS N10276合金的CCT為103℃，擁有極高的耐縫隙腐蝕性能。304和316L鋼在實驗溫度-10℃便發生縫隙腐蝕，由于實驗室中不能進行低于-10℃的測試，因此認為304和316L鋼的CCT在-10℃以下（如圖8中箭頭所示）。新合金NAS355N的CCT為55℃，比通常的6Mo超級奧氏體不銹鋼高出10～20℃，具有僅次于N10276合金的耐縫隙腐蝕性能。

　　3-3應力腐蝕開裂實驗　　應力腐蝕開裂測試采用U型彎曲試樣在濃度為20～45%的沸騰MgCl2水溶液中進行，測試時間均為300小時。試驗后將樣品頭部在10倍顯微鏡下觀察是否發生應力腐蝕開裂。應力腐蝕開裂實驗的結果如表2所示，測試后NAS355N樣品的裂紋以及斷面組織圖如圖9所示。304不銹鋼在濃度為20%的溶液中發生開裂，而N10276即使在45%的飽和溶液中依然沒有開裂。新合金NAS355N在濃度至42%時仍沒有開裂，說明其耐應力腐蝕開裂性能非常優異。從圖9中可以看出，試驗后應力腐蝕開裂沿著試樣彎曲方向，即與拉應力方向垂直發生。由斷面組織可看出應力腐蝕開裂的起點為點蝕部位。而高PRE值可以有效抑制點蝕的發生，如前面所述NAS355N有著高達51的PRE值，這可以從一個側面解釋該合金很難發生應力腐蝕開裂得原因。另外，NAS355N合金含有高達35%的Ni，Ni含量高也是抑制應力腐蝕開裂得另一個主要原因。

　　3-4 硫酸腐蝕實驗　　在濃度為5～96%的H2SO4溶液中進行硫酸腐蝕實驗。溫度區間為20℃到各濃度硫酸溶液的沸點之間，實驗時間為24小時。樣品尺寸為2mm×20mm×25mm，用SiC400號砂紙濕式研磨。通過實驗前后樣品重量的變化計算出腐蝕速度。圖10表示以0.1mm/year的腐蝕速度為臨界值做成等腐蝕線圖（Iso-corrosiondiagram）用來表示溫度與硫酸濃度的關系。如圖所示，304不銹鋼僅僅能承受濃度為20%的硫酸，　　而含有Cr、Ni、Mo、Cu較多的合金可以承受更加嚴苛的環境，其中UNS N10276鎳基合金可以承受大范圍濃度的硫酸溶液。NAS355N的耐硫酸腐蝕范圍比其他超級奧氏體不銹鋼NAS185N和NAS354N、乃至鎳基合金825要大很多，僅次于鎳基合金UNS N10276，這充分顯示了3%Cu添加的作用。

　　4 焊接 部的耐腐蝕性4-1 實驗材料　　將表1中的UNS S31254、NAS354N、UNS S32654、以及NAS355N合金的2mm冷軋板，利用自動TIG焊制備無添加焊絲的焊縫。焊接條件為：電流120A，速度200mm/min，Ar氣體流量12L/min。4-2 硫酸腐蝕實驗　　由焊接后的冷軋板加工出2mm×20mm×25mm的樣品，將焊縫研磨直至表面平整之后，與母材一樣用SiC400號砂紙進行濕式研磨。然后在80℃,80%H2SO4溶液中浸泡24小時后，通過測量樣品重量的變化來計算腐蝕速度。4-3 實驗結果　　通常的高耐蝕材料都要在焊接后使用。由于母材一旦焊接，焊縫的凝固組織就會產生成分偏析。偏析的成分分布會造成耐蝕性的劣化。如圖11所示，5種材料的焊接部與母材相比，在硫酸腐溶液中的腐蝕速度都有所增加。除鎳基合金UNS N10276276外，NAS355N焊縫的劣化程度最小，而且腐蝕速度遠低于其他材料的焊縫，焊縫顯示出良好的耐硫酸腐蝕性。

　　4-4 考察　　高耐蝕合金作為結構材料在其制作中，除了不銹鋼或者合金本身的耐蝕性，焊接部的耐蝕性也必須加以明確。一般而言，耐蝕材料在焊接過程中由于受熱影響組織發生變化，導致焊接部的耐蝕性與母材相比有所降低。從圖11的耐硫酸實驗結果可以看出，耐蝕性的降低程度會根據材料不同而有所差異。UNS S31254焊接部的腐蝕速度為母材的1.28倍，NAS354N為1.09倍，UNS S32654為2.63倍，而NAS355N為1.13倍。另一方面，雖然新合金NAS355N焊接部的腐蝕速度與母材相比增加為1.13倍，但是絕對值（1.12mm/year）較低，說明該合金即使在焊接后也依然保持了較高的耐硫酸性能。NAS354N母材（3.79mm/year）與焊接部（4.14mm/year）腐蝕速度均相對較高，而焊接部的腐蝕增加速度為較低的1.09倍。UNS N10276合金即使在焊接后依然表現出極高的耐硫酸性能。由此可以推斷在焊接后該合金的耐腐蝕特性并沒有明顯惡化。　　不同材料在焊接后的耐硫酸性能變化是與金屬組織變化相關。NAS355N合金焊接部的EPMA- Mapping的分析結果如圖12所示。COMPO像中觀察到的白色析出物通過Mapping分析可以判斷為Mo、Si、Cr與富集的σ相。

　　圖13表示了NAS355N與NAS354N焊接部通過EBSD分析得到的結果，圖中確認了σ相的析出，并且析出量分別為0.6%與0.5%。NAS355N與NAS354N均含有35%Ni，從圖4的平衡相圖可知35%Ni的奧氏體相對穩定，同時σ相不容易析出。因此可以看出NAS355N和NAS354N由于Ni含量較高，奧氏體相的穩定性較高，從而使母材和焊接部的耐硫酸性能不會有顯著變化。

　　5. 總結　　實驗結果表明，本公司最新研發的鎳基合金NAS355N，其主要成分為23Cr-35Ni-7.5Mo-0.2N-3Cu。該合金同時具有優良的耐點蝕性、耐縫隙腐蝕性、耐應力腐蝕開裂性以及耐硫酸性，既兼具耐高氯化物腐蝕與耐硫酸腐蝕特性。到目前為止，在不銹鋼的耐蝕性無法滿足要求的腐蝕環境中，沒有合適的材料可以選擇的情況下，一般會超規格地采用以UNS N10276為代表的鎳基耐蝕合金。新合金NAS355N與現有的不銹鋼相比，Mo含量高達7.5%從而可獲得較高的耐局部腐蝕性，同時因為Cu含量達到3%而具有優異的耐硫酸性。另外，其Ni含量保持在35%，僅為傳統高鎳基耐蝕合金的一半左右，具有良好的性價比。　　參考文獻表3列出了NAS355N和NAS354N合金的機械性能。兩種材料均顯示有良好的強度與塑性。在實際生產中已經完成了NAS355N合金板材和冷軋卷材的制造。實際制造例如圖14所示，10mm厚、2500mm寬的中厚板和2mm厚、4英尺寬的板卷。未來期望新合金NAS355N能夠在苛刻腐蝕環境中得到應用。

　　[1]  International Energy Agency：Key World Energy Statistics 2019[2]  Nickel Development Institute：Nickel containing materials in flue gasdesulfurization equipment[3]  矢部室恒、根本力男、北川尚男、玉田明宏：腐食センターニュース,（2012）059，1[4]   遅澤浩一郎：Journal of the Society of Materials Science, Japan,Vo.60, No.7 (2011)[5]   野田俊治：第190回西山記念講座（2006）[6]   遅澤浩一郎：防蝕技術Vol.20（1971）No.5[7]   渡邉隆之：ふぇらむVo.25（2020）No.8（摘自：《不銹》2021年第三期）